|
| |
|
Главная Промышленность  Otoe С*0 Со=0 Рис. 14.8. Схема роста плотных оксидов металла, но они имеют размерное и структурное соответствие. По мере удаления от поверхности металла кристаллографическая структура оксида все более отличается от решетки металла и на внешней поверхности приближается к решетке компактного оксида. Оксиды металлов представляют собой промежуточные фазы с ионным типом связи. По сравнению со стехиометрическим составом, который отражает химическая формула, в решетке оксидов может быть избыток ионов металла или кислорода. Избыток создают либо ионы металла, расположенные в межузельных порах, либо вакансии в узлах решетки вследствие недостатка ионов металла или кислорода. Таким образом, кристаллографическая решетка оксидов переменного состава дефектна: чем больше вакансий или межузельных ионов, тем больше дефектность и хуже защитные свойства оксидов. Исключением являются оксиды СиО и СГ2О3, которые практически бездефектны, а поэтому обладают хорошими защитными свойствами. В рыхлых оксидах перемещение ионов кислорода к поверхности металла облегчено, поэтому скорость окисления велика. В плотных оксидах перемещение ионов (обычно это ионы металла) затруднено и в зависимости от температуры окисления обеспечивается различными физическими процессами (рис. 14.8). При невысоких температурах ионы перемещаются в результате миграции под влиянием электрического поля, возникшего из-за перемещения электронов от внутренней поверхности оксида к внешней. При повышенных температурах перемещение ионов обеспечивает диффузия вследствие разницы в концентрации ионов металла на внутренней С и внешней Сд поверхности. Скорость окисления в этом случае несколько больше, чем при миграции, но также невелика по сравнению со скоростью окисления рыхлых оксидов. Скорость окисления dh/dx описывается уравнением dh/dx = (dh/dx)g exp(-£/(R7)), (14.10) где R -универсальная газовая постоянная. В координатах (lg(dh/dx)- 1/7) эта зависимость имеет вид прямой, наклон которой определяет энергию активации процесса окисления Е. Скорость окисления оценивают по скорости изменения массы металла [г/(м-ч)] или толщины оксидной пленки (мкм/ч). Для металлов, у которых при нагреве меняются химический состав и структура оксидов, температурная зависимость скорости окисления имеет несколько линейных участков с разным наклоном. Каждый из них определяется защитными свойствами оксидов в определенном температурном интервале. На рис. 14.9 показана температурная зависимость скорости окисления меди на воздухе. В интервале температур 200-400 "С скорость окисления меди находится в пределах 10"-10 г/(мч). При 400С начинается интенсивное окисление, что связывают с появлением оксида CujO, который имеет большую дефектность кристаллической решетки (недостаток ионов металла) и заменяет бездефектный оксид СиО. Температурные зависимости скорости окисления металла определяют экспериментально в условиях, максимально приближенных к эксплуатационным. По ним оценивают жаростойкость металла и максималь- § е/ч)1000 too гоо t°c  го юУтХ Рис. 14.9. Влияние температуры на скорость окисления меди на воздухе ную рабочую температуру эксплуатации. Обе характеристики определяют возможность использования металла при заданной рабочей температуре и длительности эксплуатации. Жаростойкость металлов. Жаростой-ксють одного и того же металла зависит от многих внешних и внутренних факторов. К первым относят температуру, состав газовой среды, скорость ее движения, парциальное давление окислителя. Повышение температуры и скорости движения газовой фазы увеличивает скорость окисления. Изменение парциального давления кислорода оказывает более сложное влияние. Рост парциального давления кислорода ускоряет процесс коррозии металлов, образующих рыхлые оксиды, а также плотные оксиды с большим избытком кислорода. Коррозию железа усиливает наличие в газовой фазе Н2О и сернистых газов. Внутренними факторами являются химический состав металла, структура и чистота обработки поверхности. Наибольшее влияние оказывает химический состав металла, который определяет кристаллическую структуру и защитные свойства оксида. Полированные поверхности окисляются медленнее, так как оксиды равномерны по толщине и поэтому более прочно сцеплены с поверхностью металла. Сравнительная оценка жаростойкости чистых металлов по скорости окисления на воздухе в интервале допустимьк рабочих температур приведена в табл. 14.4. Очень плохая жаростойкость магния при температурах выше 450 °С связана с образованием рыхлого оксида MgO, у которого коэффициент объема Ф = = 0,79. В интервале температур 500-600 °С скорость окисления магния лежит в пределах от 10" до 10 г/(м-ч). Порошок магния бурно окисляется и самовоспламеняется при нагреве. Оксиды металлов второй группы плотные, но их защитные свойства ухуд- ТАБЛИЦА 14.4. Жаростойкость чистых ме-таллои
шаются при нагреве выше 550 °С. Это объясняется тем, что оксиды тугоплавких металлов Nb, Та, Мо, W имеют Ф > 2,5, поэтому возникают большие внутренние напряжения, разрушающие оксиды. Кроме этого, оксиды Мо и W имеют низкие температуры сублимации и при нагреве испаряются. Оксиды Ti и Zr, образующиеся при нагреве, теряют кислород вследствие его большой растворимости в металле и не защищают от дальнейшего окисления. Это явление называют деградацией оксида. При высоких температурах и длительных вьщержках оксид становится даже рыхлым. Оксид циркония в этом случае меняет окраску: из белого он становится черным. Порошок циркония, так же как и магния, склонен к самовозгоранию даже от нагрева при трении и ударах. Для тугоплавких металлов скорости окисления на воздухе в интервале температур 700-800 "С лежат в пределах от 10 до 10 г/(м-ч). Металлы третьей группы Си, Fe, Ni, Со в интервале температур 500-600 °С окисляются на воздухе со скоростью от 10" до 10" г/(м-ч), а в интервале 700-800Х-ОТ 10 до 1 г/(мч). Отно-  73 wVlh Рис. 14.10. Влияние температуры на скорость окисления железа на воздухе сительно высокие скорости окисления у металлов этой группы связывают с большой дефектностью образующихся при нагреве оксидов. В процессе окисления железа и стали на поверхности растут несколько оксидов, у которых химический состав, кристаллографическая структура и защитные свойства различны. Температурная зависимость скорости окисления железа на воздухе отражает изменения состава и структуры образующихся на поверхности оксидов (рис. 14.10). До 560 °С окисление идет медленнее, так как на поверхности образуются оксвды Рез04 и ГсгОз с хорошими защитными свойствами. При дальнейшем нагреве эти оксиды вследствие большого коэффициента объема Ф растрескиваются. Единственно защитным оксидом становится FeO с худшими защитными свойствами. Именно по этой причине предельно допустимая рабочая температура нагрева на воздухе для чистого железа составляет 560 °С. Благодаря легированию эту температуру удается повысить до 1000-1200 °С. Металлы четвертой группы А1, Zn, Sn, Pb, Сг, Mn, Be обладают хорошей жаростойкостью. Скорость окисления на воздухе в интервале температур 400-600 °С менее 10"*" г/(мч), а в интервале температур 700-800 °С составляет 10 "-10" г/(м-ч). Металлы этой группы, наряду с элементом Si, используют при жаростойком легировании. Жаростойкость сплавов. Основным требованием ко всем элементам при жаростойком легировании является большее химическое сродство к кислороду, нежели сродство основного металла. Только в этом случае легирующий элемент может влиять на жаростойкость. В связи с этим металлы пятой группы Ag, Au, Pt (см. табл. 14.4) нельзя использовать при жаростойком легировании. Повышенная жаростойкость низколегированных сталей и сплавов вызвана тем, что легирующий элемент В входит в решетку оксида основного металла А, уменьшая тем самым его дефектность. Образуется легированный оксид (АВ)„0„. Металлы, у которых оксид имеет избыток ионов в межузлиях (рис. 14.11, а), следует легировать элементами большей валентности. Для сохранения электронейтральности произойдет замена ЗА=2В и уменьшится число межузельных ионов металла. Металлы, у которых оксиды имеют недостаток ионов металла в узлах решетки (рис. 14.11,6), следует легировать элементами меньшей валентности. При этом произойдет замена А" =26" и уменьшится число катионных вакансий. Хорошую жаростойкость высоколегированных сталей и сплавов объясняют тем, что легирующий элемент образует собственный оксид В„0„, обладающий лучшими защитными свойствами, нежели оксид основного металла А„0„. Для образования оксида легирующего элемента последний должен не \ V  2- .2+ „2- riZ- л2+ д2+ qZ- 2+ qZ-  2- .2 + Рис. 14.11. Схема изменения концентрации дефектов оксидов при легировании: а - с избытком ионов металла; б - с недостатком ионов металла 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 [ 26 ] 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 |
